La trama se desarrolla fundamentalmente siguiendo la historia entrelazada de cuatro familias:La familia Bezukhov (esencialmente Pierre)
La familia Volkonsky (o Bolkonsky) (el viejo príncipe, el príncipe Andrei [o Andrés, dependiendo de la traducción], la princesa María)
La familia Rostov (el conde, Natasha, Nikolai)
La familia Kuraguin (Elena y Anatoly)
Junto a los personajes de ficción, a los que se considera tradicionalmente como auténticos sostenes de la trama, aparecen numerosos personajes históricos, menos definidos y quizá menos «humanos»: el emperador Napoleón I, el emperador ruso Alejandro I y el general Kutúzov.
En esta novela hay tres personajes centrales, incluyendo: el príncipe Andrei, inteligente y erudito aunque descontento; el conde Pierre Bezukov, el heredero de una fortuna vasta y los problemas de ser una persona importante en la sociedad rusa y un amigo del príncipe Andrei; y la condesa Natasha Rostova, una joven bellísima y simpática, de una familia con muchas deudas.
Hay varias partes en Guerra y Paz, incluyendo: la introducción al lector sobre los personajes principales; el ejército ruso en Europa (y la batalla de Austerlitz); la paz; la guerra de Rusia de 1812 y la derrota de los ejércitos franceses después de la ocupación de Moscú; y la paz postnapoleónica. Describe además los bailes y las reuniones que se daban en casa de las familias aristócratas de Rusia en las cuales el tema de conversación era la guerra y la invasión napoleónica. Se relatan también la forma en que las familias rusas se vinculaban mediante los compromisos matrimoniales y la importancia que éstos tenían para la sociedad.
Tolstói además escribe abundantemente sus propias opiniones sobre la historia, la guerra, la filosofía y la religión.
